Потомок известного дворянского рода Софья Александровна Стахович родилась 20 мая 1862 года.  Ее отец Александр Александрович Стахович был шталмейстером (заведующий придворными конюшнями). Старшие братья Александр и Михаил – члены Государственной думы; младший, Павел – генерал-лейтенант. Так же, как и другие члены семьи, Софья Александровна жила в имении Стаховичей в Пальна-Михайловке (ныне Становлянский район Липецкой области).

Софья Стахович была незаурядной женщиной своего времени. Прекрасно воспитанная и образованная, она обладала ясным умом, твердым характером и отличным чувством юмора, говорила на четырех европейских  языках, интересовалась литературой, сама одарена была литературным и артистическим талантами. Все, кто знал Софью Александровну, восхищались и ее физическими достоинствами: она была очень хороша собой, отличалась тонким художественным вкусом. Великолепная наездница, «простая, веселая и необыкновенно сильная, сильная и физически, и нравственно, её энергия проявлялась во всем: в теннисе, в беготне, во всем», – так вспоминала о ней Александра Львовна Толстая. С 25 мая 1895 года С. А. Стахович исполняла обязанности фрейлины императрицы Александры Федоровны.

Софья Александровна была другом семьи Л. Н. Толстого, с которым познакомилась в Москве в 1885 году. С удовольствием выполняла его поручения, являлась одной из любимых собеседниц великого писателя, единственная из женщин сопровождала его в верховых прогулках. Известны 16 писем Толстого к ней.

После смерти Льва Николаевича С. А. Стахович участвовала в создании его музея в Москве, в котором работала всю последующую жизнь после 1917 года. Она приобрела у наследницы А. А. Толстой, троюродной тетки писателя, более 500 писем 40-90 годов ХIХ века. Проделала титаническую работу по подготовке к печати переписки и черновиков Толстого для издания его полного собрания сочинений.

Софья Александровна дружила и с И. Е. Репиным. Летом 1891 и зимой 1892 годов художник гостил в имении Стаховичей Пальна-Михайловка (ныне Становлянский район Липецкой области). Здесь он написал ее портрет, а также, в подарок ей, картину «Пальна. Вид с балкона» (находится в Минском музее). Софье Александровне и ее братьям Александру и Михаилу он посвятил картину «Пушкин на набережной». В 1901 году С. А. Стахович  написала книжку «Сиротка» для издательства «Посредник», которое по инициативе Л. Н. Толстого выпускало дешевую литературу для народа. Иллюстрации к «Сиротке» выполнил И. Е. Репин.

Умерла 5 апреля 1942 года в Москве, похоронена на Ваганьковском кладбище.