Художник В. В. Волков родился 19 апреля 1881 года в г. Ельце Орловской губернии (ныне Липецкой  области). И дед, и отец его были художниками.

Окончил Пензенское художественное училище (1907), Петербургскую Академию художеств (1915). В 1918 году в Петрограде вместе с Б. М. Кустодиевым, Г. К. Савицким, К. С. Петровым-Водкиным и др. занимался убранством города к годовщине Октября: панно «Вся власть Советам», «Штурм Зимнего». Эскизы этого панно находятся в Государственном русском музее.

В 1919 году В. В. Волков переехал в Беларусь, где преподавал в Велижской народной художественной школе, Витебском художественном техникуме (1919-1929).

В 1926 году художник участвовал в конкурсе на создание герба Белорусской ССР и победил в нем; с некоторыми изменениями герб существует и поныне. Он оформлял вокзал на станции Негорелое, многофигурный фриз «Октябрь в Белоруссии» в павильоне Белорусской ССР на Всесоюзной сельскохозяйственной выставке в Москве (1939). Член Союза художников БССР (1940).

В начале Великой Отечественной войны семья В. В. Волкова не успела покинуть Минск. Он работал и в оккупации. После освобождения Минска две его дочери по обвинению в сотрудничестве с немцами были репрессированы и сосланы в лагерь. В. В. Волков продолжал свою педагогическую деятельность в Минском художественном училище (1947-1949), позднее – в Белорусском театрально-художественном институте (1953-1964). Широкую известность получила его монументальное живописное полотно «Минск 3-го июля 1944 года».

Заслуженный деятель искусств СССР (1940), Народный художник Белорусской ССР (1955), профессор (1957). Награжден орденом «Знак Почета».

В. В. Волков умер в 1964 году в Минске.

В апреле 2008 года на фасаде дома в Минске, где жил художник, открыта мемориальная доска. Его произведения являются гордостью белорусского искусства. Более 200 работ хранятся в Национальном художественном музее Беларуси.