Политический деятель, публицист князь Н. С. Волконский родился 17 февраля 1848 года в родовой усадьбе, расположенной в с. Зимарово Раненбургского уезда Рязанской губернии (ныне Александро-Невского района Рязанской области). Его отец Сергей Васильевич Волконский (1819-1884) – отставной подпоручик, видный общественный деятель «эпохи великих реформ» Александра II. Летом 1862 года Сергей Васильевич, тогда еще раненбургский уездный предводитель, пригласил в Зимарово в качестве репетитора Василия Ключевского, студента-историка Московского университета, только что окончившего первый курс, который и привил Николаю Волконскому, бывшему на семь лет его младше, вкус к историческим наукам.

В 1872 году Н. С. Волконский окончил историко-филологический факультет Московского университета. В 1873-1878 годах он служил в Хозяйственном департаменте Министерства внутренних дел, с 1875 года состоял при рязанском губернаторе Н. С. Абазе, сопровождая его по тылам Дунайской армии во время русско-турецкой войны. После окончания войны Н. С. Волконский продолжил образование в Европе, слушал лекции в Венском и Берлинском университетах.

С 1874 года он регулярно избирался гласным Раненбургского уездного и Рязанского губернского земских собраний, вел дела в ответственной должности секретаря губернского собрания, руководил ревизией крестьянских касс Раненбургского уезда. Именно в земских органах самоуправления Н. С. Волконский видел наиболее эффективный механизм решения многообразных общественных проблем. В 1897-1900 годах он занимал пост председателя Рязанской губернской земской управы. В 1904-1905 годах был участником земских съездов. В ноябре 1905 года стал одним из основателей либерально-консервативной партии «Союз 17 октября». В 1906-1907 годах князь Волконский являлся членом Государственного Совета от Рязанского земства, он избирался депутатом I и III Государственной Думы, где состоял в комиссиях по аграрному вопросу.

Н. С. Волконский печатался в «Вестнике Европы», «Русских ведомостях» и других изданиях, с 1899 года был членом Рязанской ученой архивной комиссии (РУАК). Он является автором работ по проблемам аграрных отношений и земской деятельности, в т. ч. исследования «Условия помещичьего хозяйства при крепостном праве» (1897). Действительный статский советник.

Н. С. Волконский умер 7 марта 1910 года в Москве. Похоронен был в родовом склепе в ограде Храма Боголюбской Божьей Матери в селе Зимарово Рязанской губернии. В советский период склеп был разрушен, могила не сохранилась. В 2007 году на месте склепа Волконских был установлен и освящен поминальный крест.В этом же году в г. Чаплыгине решением городского Совета депутатов ему была установлена мемориальная доска.